Catégorie : Science

                         Durant la période du Carbonifère et du Permien, durant 100 millions d'années (entre -375 et -275 millions d'années), la vie sur terre a explosé. La croissance des végétaux et la photosynthèse ont été à tel point exubérantes que la teneur en oxygène de l'air a du évoluer entre 25% et 35% selon les auteurs. D'énormes quantités de carbone organique sous forme de végétaux et d'alluvions ont été enfouies dans le sol, malgré l'appétit d'immenses dinosaures super oxygénés. La longévité et l'ampleur du phénomène fut sans commune mesure avec le minuscule siècle de civilisation énergivore que  nous venons de traverser. Ces données rendent assez ridicules les cris alarmistes et répétitifs des peakistes qui découvrent que ce ne sont pas les ressources qui vont limiter l'exploitation des énergies carbo-polluantes. En réalité ce sont les émanations de CO2 et autres gaz, dues aux activités humaines qui accélèrent la géorespiration naturelle de notre planète, et vont agir sur l'équilibre climatique fragile et très subtil dans lequel nous nous sommes adaptés, avec quelques autres êtres vivants, et qui vont nous obliger à fortement ralentir l'exploitation de ces réserves. Rassurez-vous, Hommes de paroles et d'imagination, issus des rites chamaniques des grottes de Lascaux! La planète survivra, le ciel ne vous tombera pas sur la tête, seule la race humaine devra un jour disparaître et il n'est question que de cette échéance mineure, plus ou moins proche à l'échelle des temps géologiques. La Terre à ses prémices baignait dans une atmosphère réductrice à base de CO2 et ses mers sulfureuses étaient profondément vertes, saturées de sels de Fe2+. Certaines formes de vie par réactions photo-enzymatiques d'oxydation de l'eau, ancêtres de la photosynthèse, ont peu à peu oxydé ce Fer et ces Sulfures, puis consommé avec l'apparition de la végétation ces immenses quantités de CO2 représentant 15000 milliards de tonnes de carbone. Il est donc normal qu'il en reste encore dans le sous-sol quelques traces.

                     C'est en particulier le cas en Europe du Nord, morceau de l'ancienne Pangée, qui dans son sous-sol renferme de larges quantités de charbon, de lignite, de schistes et de gaz naturel plus ou moins mélangé à des sables compacts. Les méthodes modernes de forage horizontal et de fragmentation rendent exploitables le gaz naturel piégé dans ces gisements de charbon, de schistes ou de sables (tight gas).

                      Rex Tillerson, le patron d'Exxon-Mobil, lors de la cérémonie de célébration des 50 ans d'exploitation du champ gazier de Schloteren situé dans la Province de Groningue, aux Pays-Bas, a affirmé que ce gisement qui contient un tiers environ des réserves prouvées de gaz de l'UE, allait encore produire de grandes quantités de gaz naturel pendant encore 50 ans ou plus.

                      D'autre part vient d'être annoncé que Chesapeake Energy, le grand spécialiste américain de ces méthodes modernes d'exploitation de gaz, vient de s'allier au norvégien StatoilHydro, au sein d'une JV 50/50 qui va explorer et exploiter les gaz de schistes "dans le monde". Il existerait plus de 320 champs du style de celui de Schloteren dans le monde affirme Steven Holditch, de l'Université du Texas.

                   Et si l'exploitation du gaz naturel dans le sous-sol européen n'en était qu'à ses timides débuts?

Le 18 Juin 2009 

                      La littérature sur les piles à combustibles, science d’un grand âge, jalonnée de Professeurs Nimbus plus ou moins honnêtes et depuis disparus, est truffée d’approximations, sinon de pieux mensonges par omissions. Quelle que soit la façon dont vous synthétiserez 18g d’eau à partir de 16g d’oxygène et 2 gramme d’hydrogène vous obtiendrez toujours la même quantité d’énergie qui est donnée par l’enthalpie de la réaction. Par combustion vous n’obtiendrez que de la chaleur et à l’aide d’une pile à combustible de type PEM (membrane échangeuse de protons) par exemple, vous obtiendrez un mix d’énergie électrique et d’énergie thermique, la somme des deux étant constante et égale à l’enthalpie de la réaction.

                     Le passage de la thermodynamique à l’électrochimie et ses tensions se fait par la Loi de Nernst qui définit le potentiel d’équilibre d’une réaction comme le rapport entre l’Energie libre de la réaction et le produit du nombre d’électrons mis en jeu par le Faraday (Eeq=DeltaG/zF). Par analogie et pour représenter graphiquement les phénomènes thermiques il est intéressant de définir le potentiel de chaleur nulle qui est égal à (DeltaH/2F) où Delta H est l’enthalpie de la réaction d’électrolyse de l’eau, 2 le nombre d’électrons mis en jeu par molécule d’eau et F le Faraday (TAB.). Ce potentiel représente la tension d’électrolyse de l’eau à partir de laquelle la réaction électrochimique va être exothermique. Dans le cas de l’électrolyse de l’eau cette tension va être au dessus de la tension d’équilibre, la réaction d’électrolyse étant endothermique.

             La réaction inverse de synthèse de l’eau dans la pile à combustible va obéir aux mêmes lois, au signe près. Le rendement électrique de la pile sera alors simplement défini comme le rapport entre la tension de la pile pour un courant donné et le potentiel de chaleur nulle représentant le DeltaH de la réaction de formation de l’eau par simple combustion. On voit (FIG.) que pour une tension de 0,74V, à faible courant, le rendement est de 50% et que pour une tension de 0,5V, habituelle à courant fort, le rendement est voisin de 33%.

                 Le rendement ne peut pas excéder 83%, rapport entre le potentiel d’équilibre et le potentiel de chaleur nulle. Les 17% perdus à 298°K sont dus à la variation d’entropie de la réaction. Une élévation de température de la pile va faire croître ce paramètre entropique mais elle va faire aussi décroître les résistances internes ioniques du système qui va améliorer le rendement électrique en particulier à fort courant. La plage courante de bon fonctionnement des piles à combustibles se situe entre 60 et 80°C.

                    Un tel schéma explique pourquoi il est intéressant et même indispensable de mettre une batterie en tampon avec la pile pour assurer les pointes de courant (accélération du véhicule) pour éviter les rendements trop faibles. Elle assure par ailleurs la récupération d’énergie au freinage.

                    Remarque: nous ne parlons ici que de purs rendements électrochimiques en dehors des indispensables circulations de liquides et de gaz et des régulations de températures qui vont consommer de l’énergie.(LIRE pour une approche de bilan global)

                     Remarque: dans le cas d’un accumulateur Ni-Cd la réaction de charge étant endothermique le potentiel de chaleur nulle est également au dessus du potentiel d’équilibre. On peut refroidir ce type d’accumulateur en le chargeant à faible courant. Dans le cas d’un accumulateur Ni-MH c’est l’inverse la charge est exothermique, l’accumulateur chauffe dès qu’on le met en charge.  Dans le cas des accumulateurs Li-Ion les phénomènes thermiques sont beaucoup plus complexes et varient souvent en fonction de l’état de charge de l’accumulateur.

                 Une PAC utilisée en application stationnaire est une complexe usine à gaz qui partant de gaz naturel produit par reforming de l’hydrogène en émettant du CO2 (LIRE). Son fonctionnement global produisant beaucoup plus de chaleur que d’électricité c’est la quantité de chaleur consommée par le foyer qui détermine la taille de la PAC et non pas la consommation électrique. En application embarquée l’hydrogène, venant du reforming industriel de gaz, est comprimé dans une ou plusieurs bouteilles en matériau composite et la chaleur générée par la pile est perdue. Seule la partie électrique est utilisable, hormis la fonction chauffage de la cabine du véhicule.

                 Tout cela n’annonce pas une future et imminente révolution dans les transports, les solutions PAC se heurtant à la solution 100% électrique sur batterie, à la mise en place d’un réseau de distribution d’hydrogène, à l’obtention d’hydrogène à bon compte sans émissions de CO2, aux prix délirants d’une unité en ordre de marche. Des détails!

Le 22 Décembre 2008.

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                       Le phosphate de Fer lithié, LiFePO4, qui a été inventé comme matériau d’électrode positive d’accumulateur  par le Professeur John B.Goudenough de l’Université d’Austin, Texas et membre de l’Académie des Sciences, fait l’objet d’intenses recherches fondamentales dans nos laboratoires du CNRS à Bordeaux (Delmas, Maccario, Groguennec, Weill) et du CEA à Grenoble (Le Cras). Ces équipes ont étudié et expliqué les mécanismes de transfert de charges qui impliquent à la fois une bonne la conductivité ionique et électronique de ce matériau. Les mécanismes en se propageant très rapidement, ont lieu à l’interface entre les deux phases voisines de LiFePO4 (forme réduite) et de FePO4 (forme oxydée) qui ont théoriquement de faibles conductivités ioniques et électroniques.

                        Ces travaux fondamentaux vont permettre aux chimistes industriels japonais, chinois et américains qui travaillent sur l’optimisation de ce matériau d’avenir, de mieux comprendre les mécanismes de vieillissement, en particulier pour les batteries de type Lithium-Ion pour applications de type véhicules électriques. A ce jour de nombreux nouveaux venus proposent des batteries comportant ce matériau (voir Lithium Iron Phosphate Battery sur Wikipedia) mais aucun des grands japonais des batteries n’a pour l’instant rien dévoilé d’important sur le sujet, ce qui laisse à penser que le sujet est complexe.

Le 2 Août 2008.

                    Les zéolites naturels ou artificiels sont des alumino silicates solides de très grande surfaces spécifiques qui peuvent adsorber différents gaz et dont les propriétés sont largement utilisées en catalyse par exemple. Le californien Omar Yaghi, de l’UCLA, a réussi à synthétiser des structures zéolitiques, ZIF (zeolitic imidazolate frameworks) en utilisant les liaisons entre les métaux de transition (Zn, Co) et les deux atomes d’azote des dérivés hétérocycliques de l’imidazole. L’angle de 145° formé par les liaisons métal-imidazole-métal est très proche de l’angle Si-O-Si typique des zéolites. Yaghi et son équipe, en jouant sur les substitutions de l’hétérocycle et plus particulièrement en introduisant une fonction nitrate sur le carbone situé entre les deux azotes de l’imidazole, ont obtenu des composés organo métalliques du Zinc à structures zéolitiques fortement sélectives au CO2.

                        Ces composés, décrits dans la revue Nature du 15/02/2008, qui peuvent adsorber jusqu’à 80 fois leur volume de CO2 ouvrent une nouvelle voie à la capture sélective industrielle du CO2 à partir de mélanges de gaz contenant du monoxyde de carbone ou de l’hydrogène. C’est le principe des procédés dits de VPSA (Vacuum Pressure Swing Adsorption) utilisés par Praxair ou Air Liquide pour séparer l’oxygène de l’air avec des zéolites. En jouant sur les pressions le CO2 piégé peut être ensuite désorbé sous vide, récupéré et stocké dans des structures géologiques ad’hoc. La validation industrielle d’une telle solution qui consisterait à piéger le CO2 de gaz de combustion ou de réaction catalytique au travers de colonnes chargées en ZIF suppose une longue étude de sélection des composés, de validation de leur stabilité, de leur résistance à l’environnement et de leur vieillissement en cyclages.

                        Un des intérêts majeurs de ce type de procédé réside dans la réduction des consommations d’énergie des procédés de CCS (capture et stockage de CO2). En effet la capture de CO2 dans une centrale à flamme par exemple, nécessitera de consommer une partie de l’énergie produite par la combustion du gaz ou du charbon. Plus faible sera cette part et moins onéreux sera le procédé.

                        Une unité pilote de l’Air Liquide, de type VPSA, est en cours de test, sur le pilote de MEFOS à Lulea en Suède. Le type de zéolite utilisée piégeant le CO2 est un secret de la recette.

                       Liens pour en savoir plus (en anglais): les ZIFs et les ZIFs sélectifs au CO2.

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